MIUR-PRIN 2010-2011

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MIUR-PRIN  2010-2011: Programmi di Ricerca scientifica di rilevante Interesse Nazionale.

Dispositivi Solari a Coloranti di Nuova Generazione: Sensibilizzatori e Conduttori Nano-Ingegnerizzati (DSSCX) n. 20104XET32.

Recentemente si è assistito ad un crescente interesse per lo sfruttamento dell'energia solare mediante sistemi alternativi alla già consolidata tecnologia fotovoltaica basata sul silicio. Lo sviluppo di celle foto-elettrochimiche trasparenti basate su semiconduttori sensibilizzati (Dye Sensitized Solar Cells, DSSC) offre opportunità uniche connesse alla integrazione architettonica in finestre,facciate fotovoltaiche ed in altri elementi urbanistici. Un'ampia e reale applicazione di tali dispositivi èperò tutt'ora subordinata alla necessità di progressi fondamentali e applicativi nello sviluppo di nuovi sistemi molecolari e di materiali dotati di proprietà elettroniche specifiche. La vastità del tema di ricerca richiede la stretta interazione tra diverse unità di ricerca incorporanti competenze specifiche in sintesi chimica, scienza dei materiali, fotoelettrochimica, modellizzazione teorica e spettroscopia ultraveloce. Tale spettro di competenze, tutte significativamente rappresentate nel progetto, consente di indagare a fondo e sotto molteplici punti di vista ogni aspetto rilevante per il funzionamento efficiente di dispositivi fotoelettrochimici innovativi. Il progetto può essere delineato tramite tre principali linee di ricerca e sviluppo che prevedono un'azione concertata sullo studio di 1) nuovi coloranti organici 2) mediatori elettronici non corrosivi 3) materiali funzionali per substrati elettrodici conduttori e semiconduttori. Nello specifico, l'attività di ricerca sui coloranti alternativi vedrà coinvolta l'attività di quattro unità di ricerca (Università di Torino (UNITO), Università di Milano (UNIMI) e Università di Padova (UNIPD) coordinate dall' unità di Milano Bicocca (UNIMIB), che agirà limitando le possibili sovrapposizioni e creando piuttosto una sinergia efficiente nelle fasi di selezione e sintesi dei materiali Una parte importante della ricerca di UNITO e UNIMIB sarà dedicata alla sintesi ed alla caratterizzazione di una serie di nuovi sensibilizzatori che assorbono nella regione del rosso e del vicino infrarosso (NIR) ed appositamente progettati per la sensibilizzazione e co-sensibilizzazione (anche in presenza di Quantum Dots) di TiO2 (sensibilizzatori di tipo n) e di NiO (sensibilizzatori di tipo p) nano porosi, nonché allo studio ed ottimizzazione dell'interazione tra i sensibilizzatori e il substrato semiconduttore durante l'assorbimento. I coloranti proposti avranno proprietà ottimizzate di raccolta della luce solare grazie ad un design mirato alla preparazione di: a) coloranti organici multi-ramificati ad elevato assorbimento della luce solare; b) coloranti multicomponente basati sulla co-sensibilizzazione saranno preziosi i contributi di UNIPD grazie allo sviluppo di nuove metodologie sintetiche modulari per la sintesi di sensibilizzatori di tipo porfirinico e di derivati tri-arilamminici e di UNIMI che si rivolgerà alla sintesi e caratterizzazione di Zn(II) porfirine stericamente ingombrate per evitare l'aggregazione e la ricombinazione di carica, al fine di ottenere foto sensibilizzatori di facile sintesi, basso costo, stabili e con efficienze di cella superiori al 10%. 

L'attività di ricerca sui mediatori elettronici sarà coordinata dall'Università di Ferrara (UNIFE) che proporrà sistemi redox a stato solido e quasi solido basati su metallo polimeri conduttori di Fe(II), Co(II) e Ni(II). Le indagini saranno inoltre estese allo sviluppo di host polimerici per elettroliti solidi e di elettroliti a base di ferrocene/ferrocenio (UNIMIB), mentre UNIMI si occuperà della sintesi di relay basati su complessi di rame (I) con geometria tetragonale distorta a bassa energia di riorganizzazione. Il Politecnico di Milano (POLIMI) esplorerà invece liquidi ionici fluorurati come sorgente ioduro e cristalli liquidi conduttivi, basati su unità di ioni imidazolilio assemblati a strati. La ricerca sui nuovi materiali elettrodici vedrà prevalentemente l'azione del CNR, di UNIPD e di UNIFE. Saranno sviluppati nuovi materiali elettrocatalitici per controlettrodi basati su polimeri di tipo p e film sottili di CNT e grafene. Allo scopo di massimizzare il trasporto elettronico saranno messi a punto materiali ibridi TiO2 CNT/grafene ottenibili mediante approcci che comprendono il mescolamento di TiO2 con CNT, la crescita diretta di TiO2su CNT funzionalizzati e la dispersione di grafene in TiO2a partire da sospensioni di grafene ossido. I gruppi di teoria del CNR (Perugia), dell'Università di Tor Vergata (UNITV) e di spettroscopia ultraveloce (POLIMI) consentiranno la profonda razionalizzazione delle proprietà dei nuovi sistemi molecolari e materiali e dei dispositivi con essi realizzati, guidando così, efficientemente, l'attività dei gruppi sperimentali orientati allo sviluppo dei materiali. 

L'unità di ricerca (UdR) del CNR ha una vasta esperienza nella modellizzazione, sia teorica che sperimentale, di nuovi materiali che costituiscono le celle solari foto-sensibilizzate (DSSC) e dei processi chimico-fisici alla base di tali dispositivi. L'obiettivo principale dell'UdR CNR è la comprensione delle relazioni tra la struttura chimica e la morfologia dei materiali impiegati nelle DSSC e le loro proprietà ottiche ed elettroniche, unitamente alla comprensione dei processi che avvengono alle interfacce di tali materiali. Lo screening predittivo di nuovi sensibilizzatori, elettroliti e portatori di carica per DSSC, sintetizzati dalle altre unità di ricerca viene condotto mediante una innovativa procedura computazionale integrata. La nostra unità ha infatti sviluppato una procedura computazionale che combina metodi basati sulla Teoria del Funzionale della Densità (DFT), sulla sua estensione dipendente dal tempo, TDDFT, a metodi di dinamica molecolare di tipo Car-Parrinello, includendo anche gli effetti di solvatazione. Si analizzeranno gli stati eccitati dei nuovi dyes per individuare i processi di trasferimento di carica che portano ad un flusso di carica vettoriale dal colorante al semiconduttore. Un primo screening dei nuovi dyes sarà effettuato sulla base della posizione degli stati eccitati e del potenziale di ossidazione di stato eccitato rispetto alla banda di conduzione (c.b) del TiO2, differenze che determinano la driving force dell'iniezione elettronica nella c.b. del semiconduttore. Saranno studiate anche le proprietà elettroniche dei mediatori redox proposti. L'elettrolita gioca un ruolo centrale nelle DSSC: rigenera il dye ossidato trasportando la carica positiva al controelettrodo. La rigenerazione del dye ossidato dovrebbe avvenire nel più breve tempo possibile in modo tale da minimizzare la ricattura dell'elettrone fotoeccitato ed allo stesso tempo massimizzare il trasferimento di carica positiva al controelettrodo. Quindi provvederemo ad uno screening computazionale dei nuovi elettroliti, tramite il calcolo dei loro potenziali di ossidaione/riduzione, alla ricerca dei parametri terodinamici ottimali per la rigenerazione del dye. Il fine ultimo della modellizzazione sarà la simulazione dei coloranti proposti adsorbiti su modelli estesi di TiO2, al fine di valutare l'accoppiamento elettronico, la localizzazione degli stati eccitati e l'iniezione elettronica. L'elettrolita sarà incluso nella simulazione del sistema dye@ TiO2 per descrivere le interfacce dye-elettrolita e TiO2-elettrolita e comprendere quindi la rigenerazione del dye e/o la ricombinazione dell'elettrone. Verranno inoltre esplorate nuove classi di porfirine “push-pull” e metallo-porfirine che mostrano intensi assorbimenti nella regione del rosso e del vicino infrarosso e sono caratterizzate da un forte e direzionale trasferimento di carica. Leganti di tipo POSS (Polyhedral Oligomeric Silsesquioxanes) saranno incorporati negli anelli porfirinici per prevenire l'aggregazione e aumentarne la stabilità. I nuovi composti verranno sottoposti a screening computazionale ed ottimizzati; la sintesi di nuove molecole target permetterà sia di verificare la capacità predittiva della metodologia teorica che condurre all'ottimizzazione delle proprietà elettroniche ed ottiche. Verranno inoltre progettati, sintetizzati e caratterizzati nuovi nanocristalli di TiO2, nanotubi lineari o nanocristalli ramificati con specifiche caratteristiche ottiche ed elettroniche; saranno sviluppati nuovi fotoelettrodi depositando in successione diversi strati di films mesoporosi costituiti da nanocristalli di morfologie opportunamente selezionate. Sfruttando la capacità predittiva dei nostri studi teorici unitamente alla sintesi di materiali e molecole avanzate, ci proponiamo di ottenere nuovi e più efficienti materiali per DSSC che conducano verso una effettiva ottimizzazione dei dispositivi DSSC corrispeondenti.